近日，学院刘公岩教授团队在环境科学与生态学国际权威期刊Journal of Cleaner Production发表题为“Effective and cleaner Zr (IV) tanning process based on the inert-surface modification of skin collagen by PEGylated epoxy copolymers”的研究。这项工作探究了聚乙二醇化的多环氧基二元共聚物对皮胶原纤维的表面惰化改性及其对传统锆鞣剂快速水解、配聚的抑制作用，并通过上述两种效应的协同增效实现均匀、高效的清洁化锆鞣。通讯作者为刘公岩教授，第一作者为9479威尼斯2021级博士研究生王俊超。该研究工作得到“四川大学无铬皮革制造技术工科特色团队”项目的支持。上述方法已提交专利申请并已受理（CN202211723990.2）。

图1. 胶原表面惰化改性策略的高效锆鞣技术

锆鞣剂由于其具有与传统铬鞣剂相当交联能力以及相对环保的特性，被认为是目前鞣制性能仅次于铬鞣剂的金属鞣剂。然而，锆离子在水中极易水解、配聚并形成多核大分子配合物，从而使其在鞣制初期的渗透阶段就能够与皮胶原纤维上的活性基团产生相互作用并沉积在皮革表面，进而抑制锆鞣剂在皮中的均匀渗透，最终导致表面过鞣、鞣制不均匀等问题，使锆鞣剂难以有效取代传统铬鞣剂实现清洁化鞣制技术。因此，如何有效减弱锆鞣剂在鞣制初期与皮胶原之间的反应性并抑制其形成大分子络合物，将有效促进锆鞣剂在绿色制革领域的应用。

图2. 清洁化锆鞣技术以及锆鞣剂在皮中的均匀分布

在前期的研究工作中，已经证明含有聚乙二醇链段的多元共聚物对于金属鞣剂具有惰化保护作用（ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 8660−8669; J. Clean. Prod. 2020, 277, 123278; Mater. Horiz. 2022, 9, 1309）。本研究针对上述锆鞣剂存在的问题，在已有研究的基础上通过逆向思维，采用聚乙二醇化的多环氧基共聚物对皮进行鞣前预处理，以达到惰化胶原表面，减弱皮胶原与锆鞣剂间相互作用的目的。与此同时，通过与处理在皮胶原纤维中引入能与锆离子产生配位作用的羟基和羰基，从而缓解水合锆离子之间的过度配位络合，促进锆鞣剂在皮中的均匀渗透。研究结果表明，与常规锆鞣相比，基于该惰性表面改性策略的锆鞣技术能够实现高效均匀的鞣制效果，能够全面提高坯革的性能。通过该方法制备的坯革，其热稳定性、物理和机械性能与铬鞣坯革相当。此外，由于多环氧基共聚物通过共价交联封闭了皮胶原氨基，能够避免在浸酸过程中使用中性盐，从而实现无盐浸酸。综上，本研究提出的胶原表面惰化改性策略有效解决了锆鞣剂易于在皮革表面沉积的问题，有助于推动鞣制技术向更为高效、清洁的方向发展，促进传统锆鞣剂在绿色制革领域的进一步应用。

文章信息：

连接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959652623005218

DOI：https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2023.136363